分子光谱法的新基准

HCCCN的高分辨光电子谱（莫宇翔/中国清华大学）

（蜘蛛网报道）据EurekAlert!：北京清华大学的研究者们最近使用一种叫做零动能光电子光谱的技术前所未有地获得了丙炔腈阳离子的量子能级细节列表，丙炔腈是一种由五个原子组成的线性分子，具有原子核与电子的耦合效应，存在于星际星云和土星最大的卫星土卫六的大气层中。

以往在描述分子运动时，科学家们普遍认为核内振动运动并不会对原子的电子态产生影响，因为电子与核内粒子之间在大小上相差悬殊—这也被称为玻恩 - 奥本海默近似（Born-Oppenheimer approximation），是化学物理的基石。但是，这种近似不足以描述在涉及到丙炔腈的光诱导过程中能量态的变化。通过研究丙炔腈以及一些类似有机分子的能量结构，中国的研究者们希望更好地理解这些光诱导过程。

“(它)是研究阳离子能量结构的理想工具，” 清华大学物理系教授莫宇翔说，他同时也是该研究项目的主要研究者。“目前还没有其他的实验工具可以完成这个任务。”研究组的论文于本周发表在由美国物理联合会出版的期刊《化学物理学报》中。

玻恩 - 奥本海默近似的例外情况发生在对称且具有简并电子态的线性分子中，如丙炔腈（它由一个氢原子，一个氮原子和三个碳原子组成）。在这些分子中，原子核和电子振动耦合，即意味者一方的改变能够影响另一方，这种现象也被称为雷諾泰勒效应（Renner-Teller Effect）。

在实验中，研究人员们用可调谐纳秒脉冲真空紫外激光将丙炔腈分子样品泵浦到高电子激发态--里德堡态。最终，这些离子被一个非常小的脉冲电场电离， 从而使它们能够被探测到。真空紫外激光由聚焦于氙气（xenon）脉冲射流的两束激光组成，该技术也被称为四波混频法。通过扫描真空紫外激光的频率--一种标准的光谱操作方法--研究人员们得到了这些离子的能态。

这种技术被称为零动能光电子，或ZEKE，光谱法，它非常适用于测量阳离子的振动能量。它为研究者们提供了一套关于阳离子的从振动基态到波数为几千或者相应频率量级的激发态的完整的，高分辨率能量读数，加深了研究者们对雷諾泰勒效应（Renner-Teller Effect）中耦合振动的理解。

研究者们在实验中测得的离子能级与理论上通过非绝热模型计算出来的丙炔腈振动能级相吻合，非绝热模型多用于描述量子系统中电子与核的耦合效应。此外，研究者们还得到了氟代甲烷（fluoromethane），氯代甲烷（chloromethane），以及单氯乙炔 (monochloroacetylene) 阳离子的自旋电子振动能级列表，这些分子都是具有强电子与核耦合效应的高对称性或线性分子。

“从这些结果中，我们了解了这些基准分子振动耦合的主要物理机制。”莫教授说。

研究组下一步的工作包括测量在更一般的情况下分子的振动能级，例如在电子势能面偶然交叉的情况下。